Se acerca el invierno, observe el fenómeno de análisis de baja temperatura de las baterías de iones de litio

El rendimiento de las baterías de iones de litio se ve muy afectado por sus características cinéticas. Debido a que Li+ necesita ser desolvatado primero cuando está incrustado en el material de grafito, necesita consumir una cierta cantidad de energía y dificultar la difusión de Li+ en el grafito. Por el contrario, cuando se libera Li+ del material de grafito a la solución, el proceso de solvatación ocurrirá primero y el proceso de solvatación no requiere consumo de energía. Li+ puede eliminar rápidamente el grafito, lo que conduce a una aceptación de carga significativamente menor del material de grafito. En la aceptabilidad de la descarga.

A bajas temperaturas, las características cinéticas del electrodo de grafito negativo han mejorado y empeorado. Por lo tanto, la polarización electroquímica del electrodo negativo se intensifica significativamente durante el proceso de carga, lo que puede conducir fácilmente a la precipitación de litio metálico en la superficie del electrodo negativo. La investigación realizada por Christian von Lüders de la Universidad Técnica de Munich, Alemania, ha demostrado que a -2 °C, la tasa de carga supera C/2 y la cantidad de precipitación de litio metálico aumenta significativamente. Por ejemplo, a la tasa C/2, la cantidad de recubrimiento de litio en la superficie del electrodo opuesto es aproximadamente la carga total. 5.5 % de la capacidad, pero alcanzará el 9 % con un aumento de 1C. El litio metálico precipitado puede desarrollarse aún más y eventualmente convertirse en dendritas de litio, perforando el diafragma y provocando un cortocircuito en los electrodos positivo y negativo. Por lo tanto, es necesario evitar cargar la batería de iones de litio a bajas temperaturas tanto como sea posible. Cuando deba cargar la batería a baja temperatura, es esencial seleccionar una pequeña corriente para cargar la batería de iones de litio tanto como sea posible y almacenar completamente la batería de iones de litio después de la carga para garantizar que el litio metálico precipitó del electrodo negativo. puede reaccionar con el grafito y volver a incrustarse en el electrodo de grafito negativo.

Veronika Zinth y otros de la Universidad Técnica de Munich utilizaron la difracción de neutrones y otros métodos para estudiar el comportamiento de la evolución del litio de las baterías de iones de litio a una temperatura baja de -20°C. La difracción de neutrones ha sido un nuevo método de detección en los últimos años. En comparación con XRD, la difracción de neutrones es más sensible a los elementos ligeros (Li, O, N, etc.), por lo que es muy adecuada para pruebas no destructivas de baterías de iones de litio.

En el experimento, VeronikaZinth utilizó la batería NMC111/grafito 18650 para estudiar el comportamiento de evolución del litio de las baterías de iones de litio a bajas temperaturas. La batería se carga y descarga durante la prueba según el proceso que se muestra en la siguiente figura.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del electrodo negativo bajo diferentes SoC durante el segundo ciclo de carga a una tasa de carga C/30. Puede parecer que al 30.9 % de SoC, las fases del electrodo negativo son principalmente LiC12, Li1-XC18 y una pequeña cantidad de LiC6 Composición; después de que el SoC supera el 46%, la intensidad de difracción de LiC12 continúa disminuyendo, mientras que la potencia de LiC6 continúa aumentando. Sin embargo, incluso después de completar la carga final, dado que solo se cargan 1503 mAh a baja temperatura (la capacidad es de 1950 mAh a temperatura ambiente), existe LiC12 en el electrodo negativo. Suponga que la corriente de carga se reduce a C/100. En ese caso, la batería aún puede obtener una capacidad de 1950 mAh a bajas temperaturas, lo que indica que la disminución de la potencia de las baterías de iones de litio a bajas temperaturas se debe principalmente al deterioro de las condiciones cinéticas.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del grafito en el electrodo negativo durante la carga según la tasa C/5 a una temperatura baja de -20°C. Puede ver que el cambio de fase del grafito es significativamente diferente en comparación con la tasa de carga C/30. Se puede ver en la figura que cuando SoC> 40%, la fuerza de fase de la batería LiC12 bajo la tasa de carga C/5 disminuye significativamente más lentamente, y el aumento de la fuerza de fase LiC6 también es considerablemente más débil que el de C/30 tasa de carga Muestra que a una tasa relativamente alta de C/5, menos LiC12 continúa intercalando litio y se convierte en LiC6.

La siguiente figura compara los cambios de fase del electrodo de grafito negativo cuando se carga a tasas de C/30 y C/5, respectivamente. La figura muestra que para dos tasas de carga diferentes, la fase pobre en litio Li1-XC18 es muy similar. La diferencia se refleja principalmente en las dos fases de LiC12 y LiC6. Se puede ver en la figura que la tendencia de cambio de fase en el electrodo negativo es relativamente cercana en la etapa inicial de carga bajo las dos tasas de carga. Para la fase LiC12, cuando la capacidad de carga alcanza los 950 mAh (49 % SoC), la tendencia de cambio empieza a parecer diferente. Cuando se trata de 1100 mAh (56.4 % SoC), la fase LiC12 bajo los dos aumentos comienza a mostrar una brecha significativa. Cuando se carga a una tasa baja de C/30, la caída de la etapa de LiC12 es muy rápida, pero la caída de la fase de LiC12 a la tasa de C/5 es mucho más lenta; es decir, las condiciones cinéticas de inserción del litio en el electrodo negativo se deterioran a bajas temperaturas. , De modo que LiC12 intercala aún más el litio para generar una velocidad de fase de LiC6 disminuida. En consecuencia, la fase LiC6 aumenta muy rápidamente a una tasa baja de C/30 pero es mucho más lenta a una tasa de C/5. Esto muestra que a la tasa de C/5, hay más Li pequeño incrustado en la estructura cristalina del grafito, pero lo interesante es que la capacidad de carga de la batería (1520.5 mAh) a la tasa de carga de C/5 es mayor que la de la C tasa de carga /30. La potencia (1503.5mAh) es mayor. Es probable que el Li adicional que no está incrustado en el electrodo de grafito negativo se precipite en la superficie del grafito en forma de litio metálico. El proceso de reposo después del final de la carga también lo demuestra desde un lado, un poco.

La siguiente figura muestra la estructura de fase del electrodo de grafito negativo después de la carga y después de 20 horas. Al final de la carga, la fase del electrodo de grafito negativo es muy diferente bajo las dos tasas de carga. En C/5, la relación de LiC12 en el ánodo de grafito es más alta y el porcentaje de LiC6 es más bajo, pero después de 20 horas de reposo, la diferencia entre los dos se vuelve mínima.

La siguiente figura muestra el cambio de fase del electrodo de grafito negativo durante el proceso de almacenamiento de 20 horas. Se puede ver en la figura que aunque las fases de los dos electrodos opuestos todavía son muy diferentes al principio, a medida que aumenta el tiempo de almacenamiento, los dos tipos de carga La etapa del ánodo de grafito bajo la ampliación ha cambiado muy cerca. LiC12 puede continuar convirtiéndose en LiC6 durante el proceso de estantería, lo que indica que el Li seguirá incrustado en el grafito durante el proceso de estantería. Es probable que esta parte de Li sea litio metálico precipitado en la superficie del electrodo de grafito negativo a baja temperatura. Un análisis posterior mostró que al final de la carga a la tasa C/30, el grado de intercalación de litio del electrodo de grafito negativo fue del 68 %. Aún así, el grado de intercalación de litio aumentó al 71% después de la estantería, un aumento del 3%. Al final de la carga a la tasa C/5, el grado de inserción de litio del electrodo de grafito negativo fue del 58 %, pero después de 20 horas de reposo aumentó al 70 %, un aumento total del 12 %.

La investigación anterior muestra que al cargar a bajas temperaturas, la capacidad de la batería disminuirá debido al deterioro de las condiciones cinéticas. También precipitará el litio metálico en la superficie del electrodo negativo debido a la disminución de la tasa de inserción de grafito y litio. Sin embargo, después de un período de almacenamiento, esta parte de litio metálico puede volver a incrustarse en el grafito; en el uso real, el tiempo de almacenamiento suele ser corto y no hay garantía de que todo el litio metálico pueda volver a incrustarse en el grafito, por lo que puede hacer que algo de litio metálico siga existiendo en el electrodo negativo. La superficie de la batería de iones de litio afectará la capacidad de la batería de iones de litio y puede producir dendritas de litio que pongan en peligro la seguridad de la batería de iones de litio. Por lo tanto, trate de evitar cargar la batería de iones de litio a bajas temperaturas. Baja corriente y después del ajuste, asegure un tiempo de almacenamiento suficiente para eliminar el litio metálico en el electrodo de grafito negativo.

Este artículo se refiere principalmente a los siguientes documentos. El informe solo se utiliza para presentar y revisar trabajos científicos relacionados, enseñanza en el aula e investigación científica. No para uso comercial. Si tiene algún problema con los derechos de autor, no dude en contactarnos.

1. Capacidad nominal de materiales de grafito como electrodos negativos en condensadores de iones de litio, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Recubrimiento de litio en baterías de iones de litio investigadas por relajación de voltaje y difracción de neutrones in situ, Journal of Power Sources 342 (2017) 17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Recubrimiento de litio en baterías de iones de litio a temperaturas inferiores a la ambiente investigadas por difracción de neutrones in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles