ESM: interfaz ultraconforme incorporada de electrolito perfluorado para baterías prácticas de litio de alta energía

Antecedentes de investigación

En las baterías de iones de litio, para alcanzar la meta de 350 Wh Kg-1, el material del cátodo utiliza óxido laminar rico en níquel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, denominado NMCxyz). Con el aumento de la densidad de energía, los peligros relacionados con la fuga térmica de las LIB han atraído la atención de la gente. Desde una perspectiva material, los electrodos positivos ricos en níquel tienen serios problemas de seguridad. Además, la oxidación o la diafonía de otros componentes de la batería, como los líquidos orgánicos y los electrodos negativos, también pueden desencadenar una fuga térmica, que se considera la causa principal de los problemas de seguridad. La formación controlable in situ de una interfaz electrodo-electrolito estable es la estrategia principal para la próxima generación de baterías de litio de alta densidad de energía. Específicamente, una interfase cátodo-electrolito sólida y densa (CEI) con componentes inorgánicos de mayor estabilidad térmica puede resolver el problema de seguridad al inhibir la liberación de oxígeno. Hasta el momento, hay una falta de investigación sobre los materiales modificados con cátodo CEI y la seguridad a nivel de batería.

pantalla de logros

Recientemente, Feng Xuning, Wang Li y Ouyang Minggao de la Universidad de Tsinghua publicaron un artículo de investigación titulado "Interfases ultraconformes integradas que permiten baterías de litio prácticas de alta seguridad" sobre materiales de almacenamiento de energía. El autor evaluó el rendimiento de seguridad de la práctica batería completa de paquete blando NMC811/Gr y la estabilidad térmica del electrodo positivo CEI correspondiente. El mecanismo de supresión de fugas térmicas entre el material y la batería blanda se ha estudiado exhaustivamente. Utilizando un electrolito perfluorado no inflamable, se preparó una batería completa tipo bolsa NMC811/Gr. La estabilidad térmica de NMC811 se mejoró con la capa protectora CEI formada in situ rica en LiF inorgánico. El CEI de LiF puede aliviar efectivamente la liberación de oxígeno causada por el cambio de fase e inhibir la reacción exotérmica entre el NMC811 encantado y el electrolito fluorado.

Guía gráfica

Figura 1 Comparación de las características de fuga térmica de la práctica batería completa tipo bolsa NMC811/Gr que utiliza electrolito perfluorado y electrolito convencional. Después de un ciclo de baterías llenas tradicionales (a) EC/EMC y (b) FEC/FEMC/HFE perfluoradas con electrolito. (c) electrólisis EC/EMC convencional y (d) batería completa tipo bolsa de electrolito perfluorado FEC/FEMC/HFE envejecida después de 100 ciclos.

Para la batería NMC811/Gr con electrolito tradicional después de un ciclo (Figura 1a), T2 está a 202.5 ​​°C. T2 ocurre cuando cae el voltaje de circuito abierto. Sin embargo, el T2 de la batería que utiliza electrolito perfluorado alcanza los 220.2 °C (Figura 1b), lo que demuestra que el electrolito perfluorado puede mejorar la seguridad térmica inherente de la batería hasta cierto punto debido a su mayor estabilidad térmica. A medida que la batería envejece, el valor T2 de la batería electrolítica tradicional cae a 195.2 °C (Figura 1c). Sin embargo, el proceso de envejecimiento no afecta el T2 de la batería que usa electrolitos perfluorados (Figura 1d). Además, el valor máximo de dT/dt de la batería que usa el electrolito tradicional durante TR es tan alto como 113 °C s-1, mientras que la batería que usa el electrolito perfluorado es de solo 32 °C s-1. La diferencia en T2 de las baterías envejecidas se puede atribuir a la estabilidad térmica inherente del NMC811 encantado, que se reduce con electrolitos convencionales, pero se puede mantener de manera efectiva con electrolitos perfluorados.

Figura 2 Estabilidad térmica del electrodo positivo de delitiación NMC811 y la mezcla de batería NMC811/Gr. (A, b) Mapas de contorno de XRD de alta energía de sincrotrón C-NMC811 y F-NMC811 y los cambios de pico de difracción correspondientes (003). ( c ) El comportamiento de liberación de oxígeno y calentamiento del electrodo positivo de C-NMC811 y F-NMC811. ( d ) Curva DSC de la mezcla de muestra del electrodo positivo encantado, el electrodo negativo litiado y el electrolito.

Las figuras 2a yb muestran las curvas HEXRD de NMC81 encantado con diferentes capas de CEI en presencia de electrolitos convencionales y durante el período desde temperatura ambiente hasta 600 °C. Los resultados muestran claramente que, en presencia de un electrolito, una capa CEI fuerte conduce a la estabilidad térmica del cátodo depositado con litio. Como se muestra en la Figura 2c, un solo F-NMC811 mostró un pico exotérmico más lento a 233.8 °C, mientras que el pico exotérmico de C-NMC811 apareció a 227.3 °C. Además, la intensidad y la tasa de liberación de oxígeno causadas por la transición de fase de C-NMC811 son más severas que las de F-NMC811, lo que confirma aún más que un CEI sólido mejora la estabilidad térmica inherente de F-NMC811. La Figura 2d realiza una prueba de DSC en una combinación de NMC811 encantado y otros componentes de batería correspondientes. Para electrolitos convencionales, los picos exotérmicos de muestras con 1 y 100 ciclos indican que el envejecimiento de la interfase tradicional reducirá la estabilidad térmica. Por el contrario, para el electrolito perfluorado, las ilustraciones después de 1 y 100 ciclos muestran picos exotérmicos amplios y suaves, en línea con la temperatura de disparo TR (T2). Los resultados (Figura 1) son consistentes, lo que indica que el CEI fuerte puede mejorar efectivamente la estabilidad térmica del NMC811 envejecido y encantado y otros componentes de la batería.

Figura 3 Caracterización del electrodo positivo NMC811 encantado en el electrolito perfluorado. ( ab ) Imágenes SEM de sección transversal del electrodo positivo F-NMC811 envejecido y el mapeo EDS correspondiente. (ch) Distribución de elementos. (ij) Imagen SEM de sección transversal del electrodo positivo F-NMC811 envejecido en xy virtual. (km) Reconstrucción de estructura 3D FIB-SEM y distribución espacial de elementos F.

Para confirmar la formación controlable de CEI fluorado, la morfología transversal y la distribución de elementos del electrodo positivo NMC811 envejecido recuperado en la batería de paquete blando real se caracterizaron por FIB-SEM (Figura 3 ah). En el electrolito perfluorado, se forma una capa CEI fluorada uniforme en la superficie de F-NMC811. Por el contrario, C-NMC811 en el electrolito convencional carece de F y forma una capa CEI irregular. El contenido del elemento F en la sección transversal de F-NMC811 (Figura 3h) es más alto que el de C-NMC811, lo que demuestra aún más que la formación in situ de la mesofase fluorada inorgánica es la clave para mantener la estabilidad de NMC811 encantado. . Con la ayuda del mapeo FIB-SEM y EDS, como se muestra en la Figura 3m, observó muchos elementos F en el modelo 3D en la superficie de F-NMC811.

Figura 4a) Distribución de la profundidad del elemento en la superficie del electrodo positivo NMC811 original y encantado. (ac) FIB-TOF-SIMS está pulverizando la distribución de elementos F, O y Li en el electrodo positivo de NMC811. ( df ) La morfología de la superficie y la distribución de profundidad de los elementos F, O y Li de NMC811.

FIB-TOF-SEM reveló además la distribución de profundidad de los elementos en la superficie del electrodo positivo de NMC811 (Figura 4). En comparación con las muestras original y C-NMC811, se encontró un aumento significativo en la señal F en la capa superficial superior de F-NMC811 (Figura 4a). Además, las señales de O débil y Li alto en la superficie indican la formación de capas CEI ricas en F y Li (Figura 4b, c). Todos estos resultados confirmaron que F-NMC811 tiene una capa CEI rica en LiF. En comparación con el CEI de C-NMC811, la capa CEI de F-NMC811 contiene más elementos F y Li. Además, como se muestra en las Figs. 4d-f, desde la perspectiva de la profundidad de grabado iónico, la estructura del NMC811 original es más robusta que la del NMC811 encantado. La profundidad de grabado del F-NMC811 envejecido es menor que la del C-NMC811, lo que significa que el F-NMC811 tiene una excelente estabilidad estructural.

Figura 5 Composición química CEI en la superficie del electrodo positivo de NMC811. ( a ) Espectro XPS del electrodo positivo NMC811 CEI. (bc) Espectros XPS C1s y F1s del CEI de electrodo positivo NMC811 original y encantado. ( d ) Microscopio electrónico de criotransmisión: distribución de elementos de F-NMC811. ( e ) Imagen TEM congelada de CEI formada en F-NMC81. ( fg ) Imágenes STEM-HAADF y STEM-ABF de C-NMC811. (hola) Imágenes STEM-HAADF y STEM-ABF de F-NMC811.

Usaron XPS para caracterizar la composición química de CEI en NMC811 (Figura 5). A diferencia del C-NMC811 original, el CEI de F-NMC811 contiene una gran F y Li pero una C menor (Figura 5a). La reducción de especies C indica que el CEI rico en LiF puede proteger F-NMC811 al reducir las reacciones secundarias sostenidas con electrolitos (Figura 5b). Además, cantidades más pequeñas de CO y C=O indican que la solvólisis de F-NMC811 es limitada. En el espectro F1s de XPS (Figura 5c), F-NMC811 mostró una poderosa señal de LiF, lo que confirma que CEI contiene una gran cantidad de LiF derivado de solventes fluorados. El mapeo de los elementos F, O, Ni, Co y Mn en el área local de las partículas F-NMC811 muestra que los detalles se distribuyen uniformemente como un todo (Figura 5d). La imagen TEM de baja temperatura en la Figura 5e muestra que CEI puede actuar como una capa protectora para cubrir uniformemente el electrodo positivo NMC811. Para confirmar aún más la evolución estructural de la interfaz, se llevaron a cabo experimentos con microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro circular de ángulo alto (HAADF-STEM) y microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo claro circular (ABF-STEM). Para el electrolito de carbonato (C -NMC811), la superficie del electrodo positivo circulante ha sufrido un cambio de fase severo y se acumula una fase de sal de roca desordenada en la superficie del electrodo positivo (Figura 5f). Para el electrolito perfluorado, la superficie del F-NMC811 El electrodo positivo mantiene una estructura en capas (Figura 5h), lo que indica que la fase dañina se suprime de manera efectiva. Además, se observó una capa CEI uniforme en la superficie de F-NMC811 (Figura 5i-g). Estos resultados prueban aún más la uniformidad de la Capa CEI en la superficie del electrodo positivo de NMC811 en el electrolito perfluorado.

Figura 6a) Espectro TOF-SIMS de la fase de interfase en la superficie del electrodo positivo NMC811. ( ac ) Análisis en profundidad de fragmentos de segundos iones específicos en el electrodo positivo de NMC811. (df) Espectro químico TOF-SIMS del segundo fragmento de iones después de 180 segundos de pulverización catódica sobre el original, C-NMC811 y F-NMC811.

Los fragmentos C2F generalmente se consideran sustancias orgánicas de CEI, y los fragmentos LiF2 y PO2 generalmente se consideran especies inorgánicas. Se obtuvieron señales significativamente mejoradas de LiF2- y PO2- en el experimento (Figura 6a, b), lo que indica que la capa CEI de F-NMC811 contiene una gran cantidad de especies inorgánicas. Por el contrario, la señal C2F de F-NMC811 es más débil que la de C-NMC811 (Figura 6c), lo que significa que la capa CEI de F-NMC811 contiene especies orgánicas menos frágiles. Investigaciones adicionales encontraron (Figura 6d-f) que hay más especies inorgánicas en el CEI de F-NMC811, mientras que hay menos especies inorgánicas en C-NMC811. Todos estos resultados muestran la formación de una capa sólida de CEI rica en inorgánicos en el electrolito perfluorado. En comparación con la batería de paquete blando NMC811/Gr que usa un electrolito tradicional, la mejora de la seguridad de la batería de paquete blando que usa electrolito perfluorado se puede atribuir a: Primero, la formación in situ de una capa CEI rica en LiF inorgánico es beneficiosa. La estabilidad térmica inherente del electrodo positivo NMC811 encantado reduce la liberación de oxígeno reticular causada por la transición de fase; en segundo lugar, la capa protectora CEI inorgánica sólida evita además que el NMC811 de delitiación altamente reactivo entre en contacto con el electrolito, lo que reduce la reacción secundaria exotérmica; tercero, el electrolito perfluorado tiene una alta estabilidad térmica a altas temperaturas.

Conclusión y perspectivas

Este trabajo informó sobre el desarrollo de una práctica batería completa tipo bolsa Gr/NMC811 que utiliza un electrolito perfluorado, lo que mejoró significativamente su rendimiento de seguridad. Estabilidad térmica intrínseca. Un estudio en profundidad del mecanismo de inhibición de TR y la correlación entre materiales y niveles de batería. El proceso de envejecimiento no afecta la temperatura de disparo TR (T2) de la batería de electrolito perfluorado durante toda la tormenta, lo que tiene ventajas obvias sobre la batería envejecida que utiliza el electrolito tradicional. Además, el pico exotérmico es consistente con los resultados de TR, lo que indica que el CEI fuerte favorece la estabilidad térmica del electrodo positivo libre de litio y otros componentes de la batería. Estos resultados muestran que el diseño de control in situ de la capa CEI estable tiene un significado de guía importante para la aplicación práctica de baterías de litio de alta energía más seguras.

Información bibliográfica

Las interfases ultraconformes incorporadas permiten baterías de litio prácticas de alta seguridad, materiales de almacenamiento de energía, 2021.