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El desarrollo de las baterías de litio.

10 Oct, 2021

By saltar

El origen del dispositivo de batería puede comenzar con el descubrimiento de la botella de Leiden. La botella de Leiden fue inventada por primera vez por el científico holandés Pieter van Musschenbroek en 1745. La botella de Leyden es un dispositivo de condensador primitivo. Está compuesto por dos láminas de metal separadas por un aislante. La barra de metal de arriba se usa para almacenar y liberar carga. Cuando toca la varilla Cuando se usa la bola de metal, la botella de Leiden puede mantener o eliminar la energía eléctrica interna, y su principio y preparación son simples. Cualquier interesado puede hacerlo por sí mismo en casa, pero su fenómeno de autodescarga es más severo debido a su sencilla guía. En general, toda la electricidad se descargará en unas pocas horas o unos pocos días. Sin embargo, la aparición de la botella de Leiden marca una nueva etapa en la investigación de la electricidad.

botella de leiden

En la década de 1790, el científico italiano Luigi Galvani descubrió el uso de alambres de zinc y cobre para conectar las ancas de rana y descubrió que las ancas de rana se contraían, por lo que propuso el concepto de "bioelectricidad". Este descubrimiento hizo temblar al científico italiano Alessandro. La objeción de Volta, Volta cree que las contracciones de las patas de la rana provienen de la corriente eléctrica generada por el metal en lugar de la corriente eléctrica en la rana. Para refutar la teoría de Galvani, Volta propuso su famoso Volta Stack. La pila voltaica consta de láminas de zinc y cobre con cartón empapado en agua salada en el medio. Este es el prototipo de batería química propuesto.
La ecuación de reacción del electrodo de una celda voltaica:

electrodo positivo: 2H^++2e^-→H_2

electrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

pila voltaica

En 1836, el científico británico John Frederic Daniell inventó la batería Daniel para resolver el problema de las burbujas de aire en la batería. La batería Daniel tiene la forma principal de una batería química moderna. Está formado por dos partes. La parte positiva se sumerge en una solución de sulfato de cobre. La otra parte del cobre es zinc sumergido en una solución de sulfato de zinc. La batería Daniel original se llenó con una solución de sulfato de cobre en un frasco de cobre y se insertó un recipiente cilíndrico poroso de cerámica en el centro. En este recipiente de cerámica, hay una varilla de zinc y sulfato de zinc como electrodo negativo. En la solución, los pequeños agujeros en el recipiente de cerámica permiten que las dos llaves intercambien iones. Las baterías modernas de Daniel utilizan principalmente puentes de sal o membranas semipermeables para lograr este efecto. Las baterías Daniel se utilizaron como fuente de energía para la red de telégrafos hasta que las baterías secas las reemplazaron.

La ecuación de reacción del electrodo de la batería de Daniel:

Electrodo positivo: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

electrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

bateria daniel

Hasta ahora, se ha determinado la forma principal de la batería, que incluye el electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrolito. Sobre esta base, las baterías han experimentado un rápido desarrollo en los próximos 100 años. Han aparecido muchos sistemas de baterías nuevos, incluido el científico francés Gaston Planté, que inventó las baterías de plomo-ácido en 1856. vehículos A menudo se utiliza como fuente de alimentación de respaldo para algunos hospitales y estaciones base. Las baterías de plomo-ácido se componen principalmente de plomo, dióxido de plomo y solución de ácido sulfúrico, y su voltaje puede alcanzar alrededor de 2V. Incluso en los tiempos modernos, las baterías de plomo-ácido no se han eliminado debido a su tecnología madura, precios bajos y sistemas basados ​​en agua más seguros.

La ecuación de reacción del electrodo de la batería de plomo-ácido:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Electrodo negativo: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Baterías de plomo ácido

La batería de níquel-cadmio, inventada por el científico sueco Waldemar Jungner en 1899, se usa más ampliamente en pequeños dispositivos electrónicos móviles, como los primeros walkman, debido a su mayor densidad de energía que las baterías de plomo-ácido. Similar a las baterías de plomo-ácido. Las baterías de níquel-cadmio también se han utilizado ampliamente desde la década de 1990, pero su toxicidad es relativamente alta y la batería en sí tiene un efecto de memoria específico. Es por esto que muchas veces escuchamos a algunos adultos mayores decir que la batería debe estar completamente descargada antes de recargar y que las baterías de desecho contaminarán la tierra, etc. (Tenga en cuenta que incluso las baterías actuales son altamente tóxicas y no deben desecharse en todas partes, pero las baterías de litio actuales no tienen beneficios de memoria y la descarga excesiva es perjudicial para la vida útil de la batería). Las baterías de níquel-cadmio son más dañinas para el medio ambiente y su la resistencia interna cambiará con la temperatura, lo que puede causar daños debido a una corriente excesiva durante la carga. Las baterías de níquel-hidrógeno lo eliminaron gradualmente alrededor de 2005. Hasta ahora, las baterías de níquel-cadmio rara vez se ven en el mercado.

Ecuación de reacción del electrodo de la batería de níquel-cadmio:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Electrodo negativo: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Baterías de níquel-cadmio

Etapa de batería de metal de litio

En la década de 1960, la gente finalmente entró oficialmente en la era de las baterías de litio.

El litio metálico en sí mismo se descubrió en 1817, y la gente pronto se dio cuenta de que las propiedades físicas y químicas del litio metálico se utilizan inherentemente como materiales para las baterías. Tiene baja densidad (0.534 g 〖cm〗^(-3)), gran capacidad (teóricamente hasta 3860 mAh g^(-1)) y bajo potencial (-3.04 V en comparación con el electrodo de hidrógeno estándar). Casi le están diciendo a la gente que soy el material del electrodo negativo de la batería ideal. Sin embargo, el litio metálico en sí tiene enormes problemas. Es demasiado activo, reacciona violentamente con el agua y tiene altos requisitos en el entorno operativo. Por lo tanto, durante mucho tiempo, la gente no pudo hacer nada con eso.

En 1913, Lewis y Keyes midieron el potencial del electrodo de metal de litio. Y realizó una prueba de batería con yoduro de litio en solución de propilamina como electrolito, aunque falló.

En 1958, William Sidney Harris mencionó en su tesis doctoral que colocó litio metálico en diferentes soluciones de ésteres orgánicos y observó la formación de una serie de capas de pasivación (incluyendo litio metálico en ácido perclórico). Litio LiClO_4

El fenómeno en la solución de PC de carbonato de propileno, y esta solución es un sistema electrolítico vital en las baterías de litio en el futuro, y se ha observado un fenómeno de transmisión de iones específico, por lo que se han realizado algunos experimentos preliminares de electrodeposición basados ​​en esto. Estos experimentos llevaron oficialmente al desarrollo de baterías de litio.

En 1965, la NASA realizó un estudio en profundidad sobre los fenómenos de carga y descarga de las baterías de Li||Cu en soluciones para PC con perclorato de litio. Otros sistemas de electrolitos, incluido el análisis de LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Esta investigación ha despertado un gran interés en los sistemas de electrolitos orgánicos.

En 1969, una patente mostró que alguien había comenzado a intentar comercializar baterías de solución orgánica utilizando metales de litio, sodio y potasio.

En 1970, Panasonic Corporation de Japón inventó la batería Li‖CF_x ┤, donde la proporción de x es generalmente 0.5-1. CF_x es un fluorocarbono. Aunque el gas flúor es altamente tóxico, el fluorocarbono en sí es un polvo no tóxico de color blanquecino. Se puede decir que la aparición de la batería Li‖CF_x ┤ es la primera batería de litio comercial real. La batería Li‖CF_x ┤ es una batería primaria. Aun así, su capacidad es enorme, la capacidad teórica es de 865 mAh 〖Kg〗^(-1), y su voltaje de descarga es muy estable en el largo alcance. Por lo tanto, la potencia es estable y el fenómeno de autodescarga es pequeño. Pero tiene un rendimiento de tasa abismal y no se puede cargar. Por lo tanto, generalmente se combina con dióxido de manganeso para hacer baterías de Li‖CF_x ┤-MnO_2, que se utilizan como baterías internas para algunos sensores pequeños, relojes, etc., y no han sido eliminadas.

Electrodo positivo: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Electrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Esquema de la batería Li||CFx

En 1975, Sanyo Corporation de Japón inventó la batería Li‖MnO_2 ┤, que se utilizó por primera vez en calculadoras solares recargables. Esto puede considerarse como la primera batería de litio recargable. Aunque este producto fue un gran éxito en Japón en ese momento, la gente no tenía un conocimiento profundo de dicho material y no conocía su litio y dióxido de manganeso. ¿Qué tipo de razón hay detrás de la reacción?

Casi al mismo tiempo, los estadounidenses buscaban una batería reutilizable, que ahora llamamos batería secundaria.

En 1972, MBArmand (los nombres de algunos científicos no se tradujeron al principio) propuso en un documento de conferencia M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (donde M es un metal alcalino) y otros materiales con estructura azul de Prusia. , Y estudió su fenómeno de intercalación de iones. Y en 1973, J. Broadhead y otros de Bell Labs estudiaron el fenómeno de intercalación de los átomos de azufre y yodo en los dicalcogenuros metálicos. Estos estudios preliminares sobre el fenómeno de intercalación de iones son el motor más importante para el progreso gradual de las baterías de litio. La investigación original es precisa debido a estos estudios que las baterías de iones de litio posteriores se vuelven posibles.


En 1975, Martin B. Dines de Exxon (el predecesor de Exxon Mobil) realizó cálculos preliminares y experimentos sobre la intercalación entre una serie de dicalcogenuros de metales de transición y metales alcalinos y en el mismo año, Exxon fue otro nombre El científico MS Whittingham publicó una patente en la piscina Li‖TiS_2 ┤. Y en 1977, Exoon comercializó una batería basada en Li-Al‖TiS_2┤, en la que la aleación de aluminio y litio puede mejorar la seguridad de la batería (aunque todavía existe un riesgo más importante). Después de eso, Eveready ha utilizado sucesivamente tales sistemas de batería en los Estados Unidos. Comercialización de Battery Company y Grace Company. La batería Li‖TiS_2 ┤ puede ser la primera batería de litio secundaria en el verdadero sentido, y también fue el sistema de batería más popular en ese momento. En ese momento, su densidad de energía era aproximadamente 2 o 3 veces mayor que la de las baterías de plomo-ácido.

Diagrama esquemático de una de las primeras baterías de Li||TiS2

Electrodo positivo: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Electrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Al mismo tiempo, el científico canadiense MA Py inventó la batería Li‖MoS_2┤ en 1983, que puede tener una densidad de energía de 60-65 Wh 〖Kg〗^(-1) a 1/3C, lo que equivale a Li‖TiS_2┤ batería. En base a esto, en 1987, la empresa canadiense Moli Energy lanzó una batería de litio verdaderamente ampliamente comercializada, que fue muy buscada en todo el mundo. Este debería haber sido un evento históricamente significativo, pero la ironía es que también está causando el declive de Moli después. Luego, en la primavera de 1989, Moli Company lanzó sus productos de batería Li‖MoS_2┤ de segunda generación. A finales de la primavera de 1989, la batería Li‖MoS_2┤ de primera generación de Moli explotó y provocó un pánico a gran escala. En el verano del mismo año, se retiraron todos los productos y se indemnizó a las víctimas. A fines del mismo año, Moli Energy se declaró en bancarrota y fue adquirida por la japonesa NEC en la primavera de 1990. Cabe mencionar que se rumorea que Jeff Dahn, un científico canadiense en ese momento, estaba liderando el proyecto de baterías en Moli. Energy y dimitió por su oposición a la continuación de la cotización de las baterías de Li‖MoS_2┤.

Electrodo positivo: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Electrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Taiwán ha adquirido la actual batería 18650 producida por Moli Energy

Hasta ahora, las baterías de metal de litio han ido desapareciendo poco a poco de la vista del público. Podemos ver que durante el período de 1970 a 1980, la investigación de los científicos sobre las baterías de litio se centró principalmente en los materiales del cátodo. El objetivo final se centra invariablemente en los dicalcogenuros de metales de transición. Debido a su estructura en capas (los dicalcogenuros de metales de transición ahora se estudian ampliamente como material bidimensional), sus capas y Hay suficientes espacios entre las capas para acomodar la inserción de iones de litio. En ese momento, había muy poca investigación sobre los materiales del ánodo durante este período. Aunque algunos estudios se han centrado en la aleación de litio metálico para mejorar su estabilidad, el litio metálico en sí mismo es demasiado inestable y peligroso. Aunque la explosión de la batería de Moli fue un evento que conmocionó al mundo, ha habido muchos casos de explosión de baterías de metal de litio.

Además, la gente no sabía muy bien la causa de la explosión de las baterías de litio. Además, el litio metálico alguna vez se consideró un material de electrodo negativo insustituible debido a sus buenas propiedades. Después de la explosión de la batería de Moli, la aceptación de las baterías de metal de litio por parte de la gente se desplomó y las baterías de litio entraron en un período oscuro.

Para tener una batería más segura, las personas deben comenzar con el material dañino del electrodo. Aún así, hay una serie de problemas aquí: el potencial del metal de litio es poco profundo, y el uso de otros electrodos negativos compuestos aumentará el potencial del electrodo negativo, y de esta manera, las baterías de litio La diferencia de potencial general se reducirá, lo que reducirá la densidad de energía de la tormenta. Por lo tanto, los científicos tienen que encontrar el material de cátodo de alto voltaje correspondiente. Al mismo tiempo, el electrolito de la batería debe coincidir con los voltajes positivo y negativo y la estabilidad del ciclo. Al mismo tiempo, la conductividad del electrolito y la resistencia al calor son mejores. Esta serie de preguntas desconcertó a los científicos durante mucho tiempo para encontrar una respuesta más satisfactoria.

El primer problema que deben resolver los científicos es encontrar un material de electrodo seguro y dañino que pueda reemplazar al litio metálico. El litio metálico en sí mismo tiene demasiada actividad química, y una serie de problemas de crecimiento de dendritas han sido demasiado severos para el entorno y las condiciones de uso, y no es seguro. El grafito es ahora el cuerpo principal del electrodo negativo de las baterías de iones de litio, y su aplicación en baterías de litio se estudió desde 1976. En 1976, Besenhard, JO realizó un estudio más detallado sobre la síntesis electroquímica de LiC_R. Sin embargo, aunque el grafito tiene excelentes propiedades (alta conductividad, alta capacidad, bajo potencial, inercia, etc.), en ese momento, el electrolito utilizado en las baterías de litio es generalmente la solución PC de LiClO_4 mencionada anteriormente. El grafito tiene un problema importante. En ausencia de protección, las moléculas de electrolito PC también entrarán en la estructura de grafito con la intercalación de iones de litio, lo que provocará una disminución en el rendimiento del ciclo. Por lo tanto, el grafito no fue favorecido por los científicos en ese momento.

En cuanto al material del cátodo, después de la investigación de la etapa de la batería de metal de litio, los científicos descubrieron que el material del ánodo de litiación en sí también es un material de almacenamiento de litio con buena reversibilidad, como LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) y así sucesivamente, y sobre esta base, se han desarrollado 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 y otros materiales. Y los científicos se han familiarizado gradualmente con varios canales de iones unidimensionales (1D), intercalación de iones en capas bidimensionales (1D) y estructuras de redes de transmisión de iones tridimensionales.

La investigación más famosa del profesor John B. Goodenough sobre LiCoO_2 (LCO) también ocurrió en este momento. En 1979, Goodenougd et al. se inspiraron en un artículo sobre la estructura de NaCoO_2 en 1973 y descubrieron LCO y publicaron un artículo de patente. LCO tiene una estructura de intercalación en capas similar a los disulfuros de metales de transición, en la que los iones de litio se pueden insertar y extraer de forma reversible. Si los iones de litio se extraen por completo, se formará una estructura compacta de CoO_2 y se puede reinsertar con iones de litio para el litio (por supuesto, una batería real no permitirá que los iones de litio se extraigan por completo, lo que hará que la capacidad decaiga rápidamente). En 1986, Akira Yoshino, que todavía trabajaba en Asahi Kasei Corporation en Japón, combinó las tres soluciones de PC LCO, coque y LiClO_4 por primera vez, convirtiéndose en la primera batería secundaria moderna de iones de litio y convirtiéndose en el litio actual. La piedra angular de la batería. Sony notó rápidamente la patente LCO del anciano "suficientemente bueno" y obtuvo la autorización para usarla. En 1991 comercializó la batería de iones de litio LCO. El concepto de batería de iones de litio también apareció en este momento, y su idea también continúa hasta el día de hoy. (Vale la pena señalar que las baterías de iones de litio de primera generación de Sony y Akira Yoshino también usan carbón duro como electrodo negativo en lugar de grafito, y la razón es que la PC de arriba tiene intercalación en grafito)

Electrodo positivo: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Electrodo negativo: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Objetos expuestos de la primera generación de baterías de iones de litio de Sony

Por otro lado, en 1978, Armand, M. propuso el uso de polietilenglicol (PEO) como electrolito de polímero sólido para resolver el problema anterior de que el ánodo de grafito se incrusta fácilmente en moléculas de PC solventes (el electrolito principal en ese momento todavía utiliza PC, solución mixta DEC), que puso grafito en el sistema de batería de litio por primera vez, y propuso el concepto de batería de mecedora (mecedora) al año siguiente. Tal concepto ha continuado hasta el presente. Los sistemas de electrolitos principales actuales, como ED/DEC, EC/DMC, etc., aparecieron lentamente en la década de 1990 y han estado en uso desde entonces.

Durante el mismo período, los científicos también exploraron una serie de baterías: baterías Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, baterías Li‖V〖SE〗_2 ┤, baterías Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11, baterías Li‖CuO┤, Li ‖I_2 ┤Baterías, etc., porque ahora son menos valiosas, y no hay muchos tipos de investigación, por lo que no las presentaré en detalle.

La era del desarrollo de baterías de iones de litio después de 1991 es la era en la que nos encontramos ahora. Aquí no resumiré el proceso de desarrollo en detalle, pero presentaré brevemente el sistema químico de algunas baterías de iones de litio.

Una introducción a los sistemas actuales de baterías de iones de litio, aquí está la siguiente parte.

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