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¿Por qué falla la batería de fosfato de hierro y litio?

19 Oct, 2021

By saltar

Comprender la causa o el mecanismo de falla de las baterías de fosfato de hierro y litio es muy importante para mejorar el rendimiento de la batería y su producción y uso a gran escala. Este artículo analiza los efectos de las impurezas, los métodos de formación, las condiciones de almacenamiento, el reciclaje, la sobrecarga y la sobredescarga en la falla de la batería.

1. Fracaso en el proceso de producción

En el proceso de producción, el personal, el equipo, las materias primas, los métodos y el medio ambiente son los principales factores que afectan la calidad del producto. En el proceso de producción de baterías de energía LiFePO4, el personal y el equipo pertenecen al ámbito de la gestión, por lo que discutimos principalmente el último factor de tres efectos.

La impureza en el material del electrodo activo provoca la falla de la batería.

Durante la síntesis de LiFePO4, habrá una pequeña cantidad de impurezas como Fe2O3 y Fe. Estas impurezas se reducirán en la superficie del electrodo negativo y pueden perforar el diafragma y provocar un cortocircuito interno. Cuando LiFePO4 se expone al aire durante mucho tiempo, la humedad deteriorará la batería. En la etapa temprana de envejecimiento, se forma fosfato de hierro amorfo en la superficie del material. Su composición local y estructura son similares a LiFePO4(OH); con la inserción de OH, LiFePO4 se consume continuamente, manifestándose como un aumento de volumen; luego recristalizó lentamente para formar LiFePO4(OH). La impureza Li3PO4 en LiFePO4 es electroquímicamente inerte. Cuanto mayor sea el contenido de impurezas del ánodo de grafito, mayor será la pérdida de capacidad irreversible.

La falla de la batería causada por el método de formación.

La pérdida irreversible de iones de litio activos se refleja primero en los iones de litio consumidos mientras se forma la membrana interfacial de electrolito sólido. Los estudios han encontrado que el aumento de la temperatura de formación provocará una pérdida más irreversible de iones de litio. Cuando se aumenta la temperatura de formación, la proporción de componentes inorgánicos en la película SEI aumentará. El gas liberado durante la transformación de la parte orgánica ROCO2Li al componente inorgánico Li2CO3 causará más defectos en la película SEI. Una gran cantidad de iones de litio solvatados por estos defectos se incrustarán en el electrodo de grafito negativo.

Durante la formación, la composición y el grosor de la película SEI formada por carga de baja corriente son uniformes pero consumen mucho tiempo; la carga de alta corriente provocará que ocurran más reacciones secundarias, lo que dará como resultado una mayor pérdida irreversible de iones de litio y la impedancia de la interfaz del electrodo negativo también aumentará, pero ahorra tiempo. Hora; Hoy en día, el modo de formación de corriente pequeña corriente constante-corriente grande corriente constante y voltaje constante se usa con más frecuencia para que pueda tener en cuenta las ventajas de ambos.

Fallo de la batería causado por la humedad en el entorno de producción

En la producción real, la batería inevitablemente entrará en contacto con el aire porque los materiales positivos y negativos son en su mayoría partículas micrométricas o nanométricas, y las moléculas de solvente en el electrolito tienen grandes grupos carbonilo electronegativos y dobles enlaces carbono-carbono metaestables. Todos absorben fácilmente la humedad del aire.

Las moléculas de agua reaccionan con la sal de litio (especialmente LiPF6) en el electrolito, que se descompone y consume el electrolito (se descompone para formar PF5) y produce la sustancia ácida HF. Tanto PF5 como HF destruirán la película SEI, y HF también promoverá la corrosión del material activo LiFePO4. Las moléculas de agua también delitiarán el electrodo negativo de grafito intercalado con litio, formando hidróxido de litio en la parte inferior de la película SEI. Además, el O2 disuelto en el electrolito también acelerará el envejecimiento de Baterías LiFePO4.

En el proceso de producción, además del proceso de producción que afecta el rendimiento de la batería, los principales factores que causan la falla de la batería de energía LiFePO4 incluyen las impurezas en las materias primas (incluida el agua) y el proceso de formación, por lo que la pureza de la material, el control de la humedad ambiental, el método de formación, etc. Los factores son cruciales.

2. Falla en la estantería

Durante la vida útil de una batería de potencia, la mayor parte de su tiempo está en un estado de estantería. Por lo general, después de un largo tiempo de almacenamiento, el rendimiento de la batería disminuirá y, por lo general, mostrará un aumento en la resistencia interna, una disminución en el voltaje y una disminución en la capacidad de descarga. Muchos factores provocan la degradación del rendimiento de la batería, de los cuales la temperatura, el estado de carga y el tiempo son los factores que más influyen.

Kasem et al. analizó el envejecimiento de las baterías de energía LiFePO4 en diferentes condiciones de almacenamiento. Creían que el mecanismo de envejecimiento es principalmente la reacción secundaria de los electrodos positivo y negativo. El electrolito (en comparación con la reacción lateral del electrodo positivo, la reacción lateral del electrodo de grafito negativo es más pesada, principalmente causada por el solvente. La descomposición, el crecimiento de la película SEI) consume iones de litio activos. Al mismo tiempo, la impedancia total de la batería aumenta, la pérdida de iones de litio activos provoca el envejecimiento de la batería cuando se deja. La pérdida de capacidad de las baterías de energía LiFePO4 aumenta con el aumento de la temperatura de almacenamiento. Por el contrario, a medida que aumenta el estado de carga del almacenamiento, la pérdida de capacidad es menor.

Grolleau et al. también llegó a la misma conclusión: la temperatura de almacenamiento tiene un impacto más significativo en el envejecimiento de las baterías de energía LiFePO4, seguida por el estado de carga del almacenamiento, y se propone un modelo simple. Puede predecir la pérdida de capacidad de la batería de energía LiFePO4 en función de factores relacionados con el tiempo de almacenamiento (temperatura y estado de carga). En un estado SOC específico, a medida que aumenta el tiempo de almacenamiento, el litio en el grafito se difundirá hasta el borde, formando un compuesto complejo con el electrolito y los electrones, lo que dará como resultado un aumento en la proporción de iones de litio irreversibles, espesamiento del SEI, y conductividad. El aumento de la impedancia causado por la disminución (aumentan los componentes inorgánicos y algunos tienen la posibilidad de volver a disolverse) y la reducción de la actividad de la superficie del electrodo juntos provocan el envejecimiento de la batería.

Independientemente del estado de carga o de descarga, la calorimetría diferencial de barrido no encontró ninguna reacción entre LiFePO4 y diferentes electrolitos (el electrolito es LiBF4, LiAsF6 o LiPF6) en el rango de temperatura desde temperatura ambiente hasta 85 °C. Sin embargo, cuando LiFePO4 se sumerge en el electrolito de LiPF6 durante mucho tiempo, seguirá exhibiendo una reactividad específica. Debido a que la reacción para formar la interfase es prolongada, aún no existe una película de pasivación en la superficie de LiFePO4 para evitar una mayor reacción con el electrolito después de la inmersión durante un mes.

En el estado de almacenamiento, las malas condiciones de almacenamiento (alta temperatura y alto estado de carga) aumentarán el grado de autodescarga de la batería de energía LiFePO4, lo que hará que el envejecimiento de la batería sea más evidente.

3. Fracaso en el reciclaje

Las baterías generalmente emiten calor durante su uso, por lo que la influencia de la temperatura es significativa. Además, las condiciones de la carretera, el uso y la temperatura ambiente tendrán efectos diferentes.

La pérdida de iones de litio activos generalmente provoca la pérdida de capacidad de las baterías de energía LiFePO4 durante el ciclo. Dubarry et al. demostraron que el envejecimiento de las baterías de energía LiFePO4 durante el ciclo se debe principalmente a un proceso de crecimiento complejo que consume una película funcional SEI de iones de litio. En este proceso, la pérdida de iones de litio activos reduce directamente la tasa de retención de la capacidad de la batería; el crecimiento continuo de la película SEI, por un lado, provoca el aumento de la resistencia de polarización de la batería. Al mismo tiempo, el grosor de la película SEI es demasiado grueso y el rendimiento electroquímico del ánodo de grafito. Inactivará parcialmente la actividad.

Durante ciclos de alta temperatura, Fe2+ en LiFePO4 se disolverá hasta cierto punto. Aunque la cantidad de Fe2+ disuelta no tiene un efecto significativo en la capacidad del electrodo positivo, la disolución de Fe2+ y la precipitación de Fe en el electrodo de grafito negativo jugarán un papel catalítico en el crecimiento de la película SEI. . Tan analizó cuantitativamente dónde y dónde se perdían los iones de litio activos y descubrió que la mayor parte de la pérdida de iones de litio activos ocurría en la superficie del electrodo de grafito negativo, especialmente durante los ciclos de alta temperatura, es decir, la pérdida de capacidad del ciclo de alta temperatura. es más rápido, y resumió la película SEI Hay tres mecanismos diferentes de daño y reparación:

  1. Los electrones en el ánodo de grafito pasan a través de la película SEI para reducir los iones de litio.
  2. La disolución y regeneración de algunos componentes de la película SEI.
  3. Debido al cambio de volumen del ánodo de grafito, la membrana SEI se rompió.

Además de la pérdida de iones de litio activos, tanto los materiales positivos como los negativos se deteriorarán durante el reciclaje. La aparición de grietas en el electrodo de LiFePO4 durante el reciclaje hará que aumente la polarización del electrodo y disminuya la conductividad entre el material activo y el agente conductor o colector de corriente. Nagpure utilizó microscopía de barrido de resistencia extendida (SSRM) para estudiar semicuantitativamente los cambios de LiFePO4 después del envejecimiento y descubrió que el engrosamiento de las nanopartículas de LiFePO4 y los depósitos superficiales producidos por reacciones químicas específicas en conjunto conducían a un aumento en la impedancia de los cátodos de LiFePO4. Además, la reducción de la superficie activa y la exfoliación de los electrodos de grafito provocada por la pérdida de material de grafito activo también se consideran causa del envejecimiento de la batería. La inestabilidad del ánodo de grafito provocará la inestabilidad de la película SEI y promoverá el consumo de iones de litio activos.

La descarga de alta velocidad de la batería puede proporcionar una potencia significativa para el vehículo eléctrico; es decir, cuanto mejor sea el rendimiento de la tasa de la batería de potencia, mejor será el rendimiento de aceleración del coche eléctrico. Los resultados de la investigación de Kim et al. mostró que el mecanismo de envejecimiento del electrodo positivo LiFePO4 y el electrodo negativo de grafito es diferente: con el aumento de la tasa de descarga, la pérdida de capacidad del electrodo positivo aumenta más que la del electrodo negativo. La pérdida de capacidad de la batería durante ciclos de baja velocidad se debe principalmente al consumo de iones de litio activos en el electrodo negativo. Por el contrario, la pérdida de potencia de la batería durante ciclos de alta velocidad se debe al aumento de la impedancia del electrodo positivo.

Aunque la profundidad de descarga de la batería de energía en uso no afectará la pérdida de capacidad, afectará su pérdida de energía: la velocidad de pérdida de energía aumenta con el aumento de la profundidad de descarga. Esto se debe al aumento de la impedancia de la película SEI y al aumento de la impedancia de toda la batería. Está directamente relacionado. Aunque en relación con la pérdida de iones de litio activos, el límite superior del voltaje de carga no tiene influencia aparente en la falla de la batería, un límite superior demasiado bajo o demasiado alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de interfaz del electrodo LiFePO4: un límite superior bajo El voltaje límite no funcionará bien. La película de pasivación se forma en el suelo y un límite de voltaje superior demasiado alto provocará la descomposición oxidativa del electrolito. Creará un producto con baja conductividad en la superficie del electrodo LiFePO4.

La capacidad de descarga de la batería de energía LiFePO4 disminuirá rápidamente cuando la temperatura disminuya, principalmente debido a la reducción de la conductividad iónica y al aumento de la impedancia de la interfaz. Li estudió el cátodo LiFePO4 y el ánodo de grafito por separado y descubrió que los principales factores de control que limitan el rendimiento a baja temperatura del ánodo y el ánodo son diferentes. La disminución de la conductividad iónica del cátodo LiFePO4 es dominante, y el aumento de la impedancia de interfaz del ánodo de grafito es la razón principal.

Durante el uso, la degradación del electrodo LiFePO4 y el ánodo de grafito y el crecimiento continuo de la película SEI provocarán fallas en la batería en diversos grados. Además, además de factores incontrolables como las condiciones de la carretera y la temperatura ambiente, también es fundamental el uso regular de la batería, incluido el voltaje de carga adecuado, la profundidad de descarga adecuada, etc.

4. falla durante la carga y descarga

La batería a menudo se sobrecarga inevitablemente durante el uso. Hay menos sobredescarga. Es probable que el calor liberado durante la sobrecarga o la descarga excesiva se acumule dentro de la batería, aumentando aún más la temperatura de la batería. Afecta la vida útil de la batería y aumenta la posibilidad de incendio o explosión de la tormenta. Incluso en condiciones regulares de carga y descarga, a medida que aumenta el número de ciclos, aumentará la inconsistencia de capacidad de las celdas individuales en el sistema de batería. La batería con la capacidad más baja se someterá al proceso de carga y descarga excesiva.

Aunque LiFePO4 tiene la mejor estabilidad térmica en comparación con otros materiales de electrodos positivos en diferentes condiciones de carga, la sobrecarga también puede causar riesgos inseguros al usar baterías de energía LiFePO4. En estado sobrecargado, el solvente en el electrolito orgánico es más propenso a la descomposición oxidativa. Entre los disolventes orgánicos comúnmente utilizados, el carbonato de etileno (EC) sufrirá preferentemente descomposición oxidativa en la superficie del electrodo positivo. Dado que el potencial de inserción de litio (frente al potencial de litio) del electrodo de grafito negativo es poco profundo, es muy probable que se produzca una precipitación de litio en el electrodo de grafito negativo.

Una de las principales razones de la falla de la batería en condiciones de sobrecarga es el cortocircuito interno causado por ramas de cristal de litio que perforan el diafragma. Lu et al. analizó el mecanismo de falla del recubrimiento de litio en la superficie del electrodo opuesto de grafito causado por una sobrecarga. Los resultados muestran que la estructura general del electrodo de grafito negativo no ha cambiado, pero hay ramas de cristal de litio y una película superficial. La reacción de litio y electrolito hace que la película superficial aumente continuamente, lo que consume más litio activo y hace que el litio se difunda en grafito. El electrodo negativo se vuelve más complejo, lo que promoverá aún más la deposición de litio en la superficie del electrodo negativo, lo que resultará en una mayor disminución de la capacidad y la eficiencia culómbica.

Además, las impurezas metálicas (especialmente Fe) generalmente se consideran una de las principales razones de la falla por sobrecarga de la batería. Xu et al. estudió sistemáticamente el mecanismo de falla de las baterías de energía LiFePO4 en condiciones de sobrecarga. Los resultados muestran que la redox de Fe durante el ciclo de sobrecarga/descarga es teóricamente posible, y se da el mecanismo de reacción. Cuando ocurre una sobrecarga, el Fe se oxida primero a Fe2+, el Fe2+ se deteriora aún más a Fe3+ y luego se eliminan Fe2+ y Fe3+ del electrodo positivo. Un lado se difunde hacia el lado del electrodo negativo, el Fe3+ finalmente se reduce a Fe2+ y el Fe2+ se reduce aún más para formar Fe; cuando los ciclos de sobrecarga/descarga, las ramas de cristal de Fe comenzarán en los electrodos positivo y negativo al mismo tiempo, perforando el separador para crear puentes de Fe, lo que resultará en un microcortocircuito de batería, el fenómeno aparente que acompaña al microcortocircuito de la batería es el continuo aumento de la temperatura después de la sobrecarga.

Durante la sobrecarga, el potencial del electrodo negativo aumentará rápidamente. El aumento de potencial destruirá la película SEI en la superficie del electrodo negativo (la parte rica en compuestos inorgánicos en la película SEI es más probable que se oxide), lo que provocará una descomposición adicional del electrolito, lo que resultará en una pérdida de capacidad. Más importante aún, la lámina de cobre del colector de corriente negativa se oxidará. En la película SEI del electrodo negativo, Yang et al. detectó Cu2O, el producto de oxidación de la lámina de Cu, que aumentaría la resistencia interna de la batería y provocaría la pérdida de capacidad de la tormenta.

Él et al. estudió en detalle el proceso de sobredescarga de las baterías de energía LiFePO4. Los resultados mostraron que la hoja de Cu del colector de corriente negativa podría oxidarse a Cu+ durante la sobredescarga, y Cu+ se oxida aún más a Cu2+, después de lo cual se difunden al electrodo positivo. Una reacción de reducción puede ocurrir en el electrodo positivo. De esta forma, formará ramas de cristal en el lado positivo del electrodo, perforará el separador y provocará un microcortocircuito en el interior de la batería. Además, debido a la descarga excesiva, la temperatura de la batería seguirá aumentando.

La sobrecarga de la batería de energía LiFePO4 puede causar la descomposición oxidativa del electrolito, la evolución del litio y la formación de ramas de cristales de Fe; la descarga excesiva puede causar daños SEI, lo que resulta en la degradación de la capacidad, la oxidación de la lámina de Cu e incluso la aparición de ramas de cristal de Cu.

5. otros fallos

Debido a la baja conductividad inherente de LiFePO4, la morfología y el tamaño del propio material y los efectos de los agentes conductores y aglutinantes se manifiestan fácilmente. Gaberscek et al. discutió los dos factores contradictorios de tamaño y recubrimiento de carbono y descubrió que la impedancia del electrodo de LiFePO4 solo está relacionada con el tamaño promedio de partícula. Los defectos anti-sitio en LiFePO4 (Fe ocupa sitios de Li) tendrán un impacto particular en el rendimiento de la batería: debido a que la transmisión de iones de litio dentro de LiFePO4 es unidimensional, este defecto dificultará la comunicación de iones de litio; debido a la introducción de estados de alta valencia Debido a la repulsión electrostática adicional, este defecto también puede causar la inestabilidad de la estructura LiFePO4.

Las partículas grandes de LiFePO4 no pueden disfrutarse por completo al final de la carga; el LiFePO4 nanoestructurado puede reducir los defectos de inversión, pero su alta energía superficial provocará una autodescarga. El PVDF es el aglutinante más utilizado en la actualidad, que tiene desventajas como la reacción a alta temperatura, la disolución en el electrolito no acuoso y una flexibilidad insuficiente. Tiene un impacto particular en la pérdida de capacidad y el ciclo de vida de LiFePO4. Además, el colector de corriente, el diafragma, la composición del electrolito, el proceso de producción, los factores humanos, la vibración externa, los golpes, etc., afectarán el rendimiento de la batería en diversos grados.

Referencia: Miao Meng et al. "Progreso de la investigación sobre la falla de las baterías eléctricas de fosfato de hierro y litio".

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